電鏡應(yīng)用|鋰離子電池正極材料的改性研究（一）LiFePO4的結(jié)構(gòu)特征及制備方法

2025-03-12

隨著電動(dòng)汽車市場的不斷發(fā)展，鋰離子電池作為電動(dòng)汽車的主要?jiǎng)恿υ词艿皆絹碓蕉嗟年P(guān)注。在鋰離子電池中，正極材料是決定電池性能的關(guān)鍵因素之一。LiFePO₄作為一種新型正極材料具有諸多優(yōu)點(diǎn)，如高安全性、高能量密度、低成本等，近年來得到了越來越多的研究。然而為了充分發(fā)揮其優(yōu)勢，針對 LiFePO₄的改性研究也日益重要。

PART 01

LiFePO4的結(jié)構(gòu)特征

LiFePO₄具備橄欖石晶體結(jié)構(gòu)，理論容量為170mAh/g，有相對鋰金屬負(fù)極的穩(wěn)定放電平臺(tái)3.4V，具有資源豐富、價(jià)格便宜、無吸濕性、無毒、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，是目前應(yīng)用最廣泛的鋰電池正極材料。橄欖石結(jié)構(gòu)的 LiFePO₄為稍微扭曲的六方密堆積晶體，其空間群為Pmnb型，單位晶胞參數(shù)a、b、c依次為0.496、1.033、0.601nm，如圖1所示。

圖1 ： LiFePO₄的空間結(jié)構(gòu)

LiFePO₄晶體是由LiO6八面體、FeO₆八面體和PO4四面體交替排列，形成層狀腳手架結(jié)構(gòu)。在LiO₆八面體中，Li原子占據(jù)八面體的中心位置，在b方向上，通過共用邊上的兩個(gè)O原子相連成鏈狀結(jié)構(gòu)。

在bc平面上，F(xiàn)e原子占據(jù)FeO₆八面體的中心位置，在c方向上，通過共用頂點(diǎn)上的一個(gè)O原子相連形成鋸齒狀結(jié)構(gòu)。P原子占據(jù)PO4四面體的中心位置，與相鄰的一個(gè)FeO₆八面體共用棱邊上的兩個(gè)O原子，同時(shí)又與相鄰的兩個(gè)LiO₆八面體共用棱邊上的O原子。每個(gè)FeO₆八面體與相鄰的兩個(gè)LiO₆八面體共用棱邊上的O原子。

根據(jù)大量實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算得出，Li⁺只能在材料內(nèi)部的c軸方向進(jìn)行一維轉(zhuǎn)移，直接導(dǎo)致材料中的Li⁺擴(kuò)散率低。

PART 02

LiFePO4的制備方法

（一）固相合成法

1.1高溫固相合成

將鋰的碳酸鹽（或氫氧化物、磷酸鹽）、草酸亞鐵（或醋酸亞鐵、磷酸亞鐵）和磷酸二氫銨混合，在 500℃-800℃ 下煅燒數(shù)小時(shí)，即可得到 LiFePO₄粉體。固相合成的產(chǎn)物存在一下缺點(diǎn)：物相不均勻，晶體無規(guī)則形狀，晶體尺寸較大，粒度分布范圍寬，且煅燒時(shí)間長。但固相法設(shè)備和工藝簡單，制備條件容易控制，便于工業(yè)化生產(chǎn)。

1.2機(jī)械化學(xué)法

通過機(jī)械力的作用，不僅使顆粒破碎，增大反應(yīng)物的接觸面積，而且可使物質(zhì)晶格中產(chǎn)生各種缺陷、錯(cuò)位、原子空缺及晶格畸變等，有利于離子的遷移，同時(shí)還可以使新生物表面活性增大，表面自由

能降低，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行，使一些只有在高溫等苛刻條件下才能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)在低溫下得以順利進(jìn)行。

（二）液相合成法

2.1溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法以三價(jià)鐵的醋酸鹽或硝酸鹽為前驅(qū)體，混合化學(xué)計(jì)量的LiOH后加入抗壞血酸，然后再加到H₃PO₄中，采用氨水調(diào)節(jié)Ph值，加熱到60℃得到凝膠，在350℃加熱12h使凝膠分解，然后在一定溫度下燒結(jié)得到 LiFePO₄粉體。

溶膠-凝膠法合成的前驅(qū)體混合均勻性好、凝膠熱處理溫度低、粉體顆粒粒徑小且分布窄、粉體燒結(jié)性能好。但干燥收縮大、合成周期長、反應(yīng)條件苛刻，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大。

2.2共沉淀法

共沉淀法是一種在溶液狀態(tài)下，將合適的沉淀劑加入到不同化學(xué)成分的可溶性混合液中，形成難溶的超微顆粒的前驅(qū)體沉淀物，再將此沉淀物干燥或焙燒制得超微顆粒的方法。

2.3水熱法

水熱法是以可溶性亞鐵鹽、鋰鹽和磷酸為原料，在高溫高壓水熱體系中直接合成LiFePO₄。為避免混合過程中，F(xiàn)e²⁺氧化成Fe³⁺，先將亞鐵鹽和磷酸溶液混合，然后加入LiOH溶液攪拌（因Fe（OH）2極易氧化成Fe³⁺），在短時(shí)、低溫條件下合成LiFePO₄。

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